УСЛОВИЯ И ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ВОД

Процесс формирования химического состава природных вод весьма сложен; он совершается под воздействием разнообразных факторов. Среди них можно различать главные и второстепенные, а также прямые и косвенные. Прямыми называются такие, которые непосредственно обогащают воду солями (почвы, горные породы), к косвенным относятся те факторы, которые действуют опосредованно, т. е. через посредство других факторов.

Физико-географические условия (рельеф, климат, процессы выветривания и почвенный покров)

Рельеф является косвенным фактором формирования состава вод. Он оказывает влияние на условия водообмена, а от последних зависит минерализация и химический состав природных вод. Степень расчлененности рельефа определяет размеры по верхностного стока и дренированность подземных вод. Рельеф перераспределяет выпадающие на земную поверхность осадки. На возвышенностях и их склонах усиливается поверхностный сток, а условия питания подземных вод ухудшаются. Наоборот, в пониженных формах рельефа поверхностный сток замедляется, вследствие чего увеличивается инфильтрация вод в почву. С рельефом местности связаны солевой режим почв, а также заболоченность местности, обусловливающая специфический состав вод.

Роль рассматриваемого фактора более четко выступает в горных районах, где расчлененный рельеф создает отдельные орографические единицы с самостоятельным гидрологическим режимом, в которых можно уловить тесную связь химического состава вод с составом горных пород. На равнинных пространствах, в условиях мелкобугристого рельефа, минерализация и состав природных вод изменяются в больших пределах. В областях с аридным климатом рельеф выступает в качестве одного из ведущих факторов формирования природных вод. Если бессточная котловина собирает поверхностный сток и одновременно дренирует подземные воды (является местом их разгрузки), то вследствие высокой испаряемости в котловине образуется соляное или самосадочное озеро. Если дно бессточной котловины лежит выше уровня грунтовых вод и в то же время она аккумулирует поверхностные воды, то при достаточной проницаемости пород, слагающих ее дно, сформируется линза грунтовых пресных или солоноватых вод, ниже которой иногда залегают соленые грунтовые воды.

Климат прежде всего определяет метеорологические условия, от которых зависит водный режим поверхностных и подземных вод. К основным метеорологическим элементам, воздействующим на состав природных вод, относятся атмосферные осадки, температура и испарение.

Первая стадия формирования химического состава вод осуществляется в атмосфере. Из всех природных вод наиболее быстрые изменения минерализации и состава во времени и пространстве наблюдаются у атмосферных осадков. И тем не менее, несмотря на такую неустойчивость, состав осадков является в общем характерным для данной местности, отражая тип ее географического ландшафта. Минерализация атмосферных осадков, как правило, ниже минерализации речных и озерных вод. Выпадающие осадки обычно уменьшают минерализацию поверхностных и подземных вод. Минеральные соли, содержащиеся в атмосферных осадках, в той или иной степени оказывают влияние на формирование химического состава поверхностных вод. Это влияние бывает особенно заметным на слабоминерализованных водах. В так называемых ультрапресных (весьма пресных) водах ионы хлора иногда целиком поступают из атмосферы. Химический состав поверхностных и грунтовых вод нередко похож на состав атмосферных осадков на территории их выпадения. Это сходство прослеживается в районах с местным аэрозольным питанием. Различия заключаются в минерализации и содержании биогенных компонентов. Причина сходства, очевидно, заключается не в том, что ионный состав поверхностных и грунтовых вод сформировался за счет привноса солей осадками, а в том, что поверхностные, грунтовые и метеорные воды имеют один и тот же источник солевого питания - почвы и горные породы данной местности.

Под воздействием достаточно минерализованных обильных осадков может временно сформироваться химический тип вод, совершенно чуждый для состава водоносных пород того или иного района. Подобные явления происходят в результате переноса воздушными течениями аэрозолей (ядер конденсации) из других областей с иными физико-географическими условиями. Повышенное содержание хлоридов в грунтовых водах морских побережий может быть связано с осадками морского происхождения.

С изменением температуры атмосферного воздуха связано промерзание и оттаивание почв и пород в зоне годовых колебаний температуры, что сказывается на условиях питания поверхностных и грунтовых вод, и, следовательно, на их минерализации и химическом составе. Всякие колебания температуры воды обусловливают изменение растворимости солей, присутствующих в природных растворах. Здесь мы коснемся влияния на химию природных вод температуры воздуха как метеорологического фактора, воздействующего прежде всего на поверхностные водоемы.

Влияние температуры воздуха может отражаться на составе вод самосадочных озер и пресных поверхностных вод. В последнем случае изменение состава воды совершается в результате вы падения из нее карбонатов кальция при повышении температуры. Поэтому летом в условиях жаркого климата может происходить садка кальцита в мелководных хорошо прогреваемых водоемах.

Под воздействием процессов промерзания химический состав воды метаморфизуется. Между льдом и промерзающим раствором происходит перераспределение солей. В лед соли поступают избирательно. Одновременно с кристаллизацией льда выделяются труднорастворимые соединения, а в растворах сохраняются наиболее легкорастворимые при низких температурах соединения, к которым принадлежат хлориды кальция, магния и натрия.

Испарение - один из мощных факторов формирования минерализации и химического состава поверхностных и грунтовых вод. Наиболее действенным этот фактор становится в тех районах, где отношение суммарного испарения к сумме атмосферных осадков оказывается наибольшим, т. е. в области пустынь, полупустынь и сухих степей. В засоляющихся под влиянием испарения поверхностных водоемах происходит выпадение солей (минералообразование), сначала менее, а потом более растворимых. В результате этого гидрокарбонатные воды преобразуются сначала в сульфатные, а затем сульфатно-хлоридные и даже хлоридные.

В засушливой зоне земного шара процесс испарения обусловливает постепенное концентрирование солей в грунтовых водах. Явление это хорошо прослеживается на примере грунтовых вод, формирующихся в замкнутых межгорных впадинах.

Процессы выветривания. Существенное значение в формировании химического состава природных вод имеет физическое (механическое), химическое и биологическое выветривание горных пород. Основным фактором химического выветривания является атмосферная вода, действие которой усиливается растворенной в ней углекислотой. Значительную роль в процессах химического выветривания играет также кислород воздуха.

Химическое выветривание горных пород складывается из следующих более простых процессов: растворения, гидролиза, гидратации, окисления. Все перечисленные процессы являются экзотермическими, т. е. протекают с выделением тепла. Процессы растворения играют большую роль при выветривании некоторыхосадочных пород, например известняков, доломитов и гипсоносных пород. Значительно сложнее вопрос о растворимости магматических пород, так как практически невозможно отделить при действии на них воды процессы простого растворения от гидролитических процессов. В результате выветривания магматических пород получаются продукты трех типов: 1 - остаточные образования, 2 - переотложенные осадки и 3 - растворимые соли. Последние как раз и формируют ионный состав вод современной коры выветривания изверженных пород.

Различают два вида химического выветривания: углекислотное и сернокислотное. Наиболее характерным для формирования состава природных вод является углекислотное выветривание с его главным агентом - углекислотой. Интенсивность этого вида выветривания определяется концентрацией СО2 в водах, однако не вся углекислота способна взаимодействовать с породой, а только часть ее, называемая агрессивной углекислотой. Сущность углекислотного выветривания заключается в протекании реакции:

Если углекислотному выветриванию подвергается кальциевый силикат, то, как видно из второй реакции, образуется слаборастворимый СаСО3, однако под воздействием продолжающегося процесса углекислотного выветривания образуется более растворимое соединение кальция в соответствии с первой реакцией.

Основным агентом сернокислотного выветривания является серная кислота, образующаяся при окислении сульфидов (например, FeS2). Сернокислотное выветривание осуществляется по схеме:

В горных породах сульфиды имеют спорадическое распространение, и поэтому сернокислотное выветривание интенсивно проявляется местами, в соответствующих условиях.

Особенно интенсивно сернокислотное выветривание проявляется на участках сульфидных месторождений. Подземные воды, несущие растворенный кислород, соприкасаясь с веществом руды, оказывают окисляющее действие на сульфиды, разрушают их. На месторождении возникает зона окисления. Образуются воды ярко выраженного сульфатного класса. Специфической особенностью подобных вод является сильная кислотность и высокое содержание тяжелых металлов Fe, Al, Сu и др.

Биологическим выветриванием называют процесс механического разрушения и химического изменения минералов горных пород под воздействием поселившихся на них организмов, продуктов их жизнедеятельности и продуктов разложения органических остатков. Важный агент выветривания - растительность. Особенно интенсивно выветривание протекает там, где количество атмосферных осадков превышает испаряемость, а температура достаточно высока. Здесь создается мощная концентрация организмов, которые выделяют колоссальные массы органических кислот, активно способствующих преобразованию кристаллических решеток первичных минералов. Гумусовые кислоты имеют большое значение для формирования состава природных вод. Они наряду с двуокисью углерода придают воде свойства агрессивности к горным породам не только карбонатным, но и изверженным. Это значит, что состав природных вод обусловливается не простыми абиотическими реакциями гидролиза и растворения, а более сложным, хотя и более быстро протекающим процессом.

Почвы, как известно, обогащают воду ионами, газами, органическим веществом. Влияние почвенного покрова на формирование вод двояко: с одной стороны, почвы могут увеличивать минерализацию фильтрующихся через них атмосферных осадков, а с другой - изменять уже сложившийся химический состав грунтовых вод, вступающих с почвами во взаимодействие. Количественная сторона этих процессов определяется типом почв. Если вода просачивается через бедные солями торфянисто-тундровые или болотные почвы, то она обогащается органическим веществом и лишь в очень малой мере - ионами. Примерно то же самое наблюдается в подзолистых почвах. Значительно больше солей отдают в воду черноземные и каштановые почвы. И особенно сильно воздействуют на минерализацию фильтрующихся вод солончаковые почвы.

В ходе просачивания воды через почву вследствие окисления кислородом органического вещества изменяется также состав растворенных газов. Содержание кислорода при этом уменьшается, а количество СО2 соответственно увеличивается. Выделяющаяся углекислота служит источником образования гидрокарбонатных ионов:

При взаимодействии грунтовых вод с почвами, кроме выщелачивания солей, происходит преобразование состава воды под влиянием ионного обмена, процессов минералообразования или замещения уже имеющихся в почвах минералов другими. Интенсивность преобразования зависит от типа почвы, от содержания в ней коллоидов, обладающих способностью адсорбировать ионы, а также обменивать поглощенные ионы на ионы водных растворов. Поглощенный комплекс почв по своему характеру разнообразен. Почвы средних широт, например черноземы, имеют обычно в составе поглощенного комплекса на первом месте кальций, на втором - магний. В меньших количествах присутствуют другиекатионы. Почвы северных широт сильно выщелочены, и в поглощенный комплекс их наряду с Na, Ca и Mg входят ионы водорода.

В районах с местным водным питанием почвенный покров является одним из ведущих факторов формирования грунтовых вод. Для пополнения запасов грунтовых вод имеет существенное значение проницаемость почв, а для их химического состава - наличие воднорастворимых солей в почве. По отношению к поверхностным водам роль почвенного покрова становится еще более важной. По выражению В. И. Вернадского (1933-1936), почвенные растворы "определяют характер всех поверхностных вод биосферы" и, в частности, "основную составляющую часть солевого состава речных вод".

Горные породы. Горные породы - ведущий фактор формирования минерализации и химического состава природных вод. В водоносных горизонтах, заключенных в осадочных толщах, обогащение вод ионами, осуществляется непосредственно за счет выщелачивания растворимых минералов, находящихся в породах. Большое значение при этом имеет состояние водоносной толщи. При одном и том же минеральном составе рыхлая или сильно трещиноватая порода будет в большей степени отдавать в воду ионы, чем порода плотная или монолитная. Кроме того, при медленной циркуляции воды, имеющей место в мелкозернистой, содержащей коллоиды среде, формирование химического состава усложняется катионным обменом и другими сопутствующими явлениями. В последнем случае вопрос о происхождении тех или иных ассоциаций ионов (солей) в воде не может быть решен путем простого сопоставления химического состава воды с таковым вмещающей породы.

В мономинеральных породах химический состав природных вод находится в соответствии с химическим составом и растворимостью самих пород. В полиминеральных породах химический состав воды отражает главным образом состав хорошо растворимых минералов. При большой разнице в растворимости сильно- и слаборастворимых минералов, образующих полиминеральную породу, влияние вторых может вообще не сказываться на химическом облике воды.

Главнейшими растворимыми минералами, определяющими в основном химию природных вод, являются галит NaCl, гипс СaSO4*2H2O, кальцит СаСО3, доломит CaMg(CO3)2. Такие хорошо растворимые минералы, как мирабилит, астраханит, глауберит, имеют узкое локальное распространение. Залегающая на глубине каменная соль обогащает воды хлоридами натрия. Минерализация в этом случае резко повышается. Хлоридные натриевые высокоминерализованные воды и рассолы встречаются во многих районах земного шара. Их развитие совпадает с распространением соленосных фаций, при выщелачивании которых они и образуются.

Наличие в недрах гипсоносных фаций служит причиной появления сульфатных кальциевых вод. Минерализация этих вод обычно 2-3 г/л, что определяется растворимостью гипса. В концентрированном растворе хлористого натрия растворимость возрастает до 6-7 г/л. Воды с преобладанием ионов SO4 и Са2 встречаются очень редко, так как гипсоносные отложения часто сопровождаются соленосными.

Химический состав многих химических типов природных вод формируется путем растворения и выщелачивания горных пород. Гидрокарбонатные кальциевые воды чаще всего образуются при растворении карбонатов кальция, которые широко распространены в природе (известняки, известковый цемент в песчаниках, известковистые почвы и т. д.). В отсутствии углекислоты растворимость СаСО3 в нормальных условиях всего 13 мг/л, Растворимость карбонатов щелочных земель резко возрастает при наличии в воде СО2. Растворение СаСО3 идет по схеме:

В результате этой реакции в воде появляются гидрокарбонаты кальция, растворимость которых в обычных условиях достигает 200-300 мг/л. В присутствии больших количеств углекислоты растворимость СаСО3 может превосходить 1 г/л (углекислые минеральные воды).

Гидрокарбонатные кальциевые воды пользуются региональным распространением в массивах изверженных пород, не содержащих карбонатов. В результате углекислотного выветривания кальциевых полевых шпатов (анортита), входящего в состав изверженных пород, воды снабжаются гидрокарбонатами кальция, причем в этом случае Са берется из породы, а НСО3 образуется из двуокиси углерода воздушного и биохимического происхождения.

Гидрокарбонатные магниевые воды среди осадочных пород встречаются как исключение, ввиду редкого нахождения минерат лов соответствующего состава. В доломитовых CaMg(CO3)2 толщах формируются обычно гидрокарбонатные магниево-кальциевые или кальциево-магниевые воды. Ярко выраженные магнезиальные воды образуются путем углекислотного выветривания богатых магнием изверженных пород (перидотиты, габбро, дуниты). В обычных условиях их минерализация не превосходит 500-600 мг/л.

Происхождение гидрокарбонатных натриевых (содовых) вод представляется более сложным. Появление их в осадочных и изверженных породах нельзя объяснить процессами растворения или выщелачивания содоносных пород или пластовых ископаемых залежей соды, поскольку последние пока известны только в одном пункте земного шара (штат Вайоминг, США). Содовые воды (HCO3>Mg2+ + Ca2+) чаще всего формируются при выветривании содержащих натрий массивно-кристаллических и осадочных пород. При этом анионы HCO3, возникая путем растворения в воде СО2, имеют главным образом биохимическое и частично воздушное происхождение. Появление ионов натрия в сочетании с НСО3 наблюдается при выветривании натриевых полевых шпатов, полимиктовых песчаных отложений, аркозовых песков и других пород подобного состава. В условиях засушливого климата содовые воды, скопляясь в бессточных впадинах, концентрируются до стадии насыщения, в результате чего формируются содовые самосадочные озера (Кулундинская и Барабинская степи).

Чтобы разобраться в механизме образования гидрокарбонатов натрия в водах, рассмотрим процесс выветривания минерала альбита - натриевого полевого шпата NaAlSi3O8. Схематически этот процесс изображают так:

Получившийся NaOH сразу же соединяется с углекислотой, давая соду (NaOH + СО2 > NaHCO3). В результате возникают воды первого (содового) типа.

В осадочных толщах содовые воды могут получаться в результате катионного обмена. Точно так же формируются и сульфатные натриевые и сульфатные магниевые воды.

Причиной образования сульфатных кальциевых и хлоридных натриевых вод служат гипсоносные и соленосные породы. Сульфатные кальциевые воды относятся к категории пресных и солоноватых вод. Минерализация их в поверхностных условиях не превосходит 2-3 г/л. Хлоридные натриевые воды, как правило, являются высокоминерализованными.

Кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные условия

Кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные условия природных вод оказывают большое влияние на растворимость минералов. Большинство химических элементов образует более растворимые соединения в кислых средах и менее растворимые - в нейтральных. Величина рН является одним из важных показателей, контролирующих присутствие в водном растворе большинства химических элементов и определяющих форму их нахождения в растворе. Надо добавить, что рН принадлежит к числу важных констант и в биологических процессах. В частности, рН крови человека равняется 7,36, всякие отклонения от указанного значения ведут к серьезным нарушениям в жизнедеятельности организма.

В зависимости от величины рН изменяются и формы нахождения в растворе различных слабых кислот, таких, как угольная, сероводородная, борная, фосфорная и др. Константы диссоциации этих кислот выражаются очень малыми величинами. Приведем, примеры:

для угольной кислоты

для сероводородной кислоты

Зная константы равновесий, можно рассчитать форму нахождения слабых кислот в водных растворах. Она в значительной мере зависит от величины рН: с ее уменьшением (т. е. в кислой среде) диссоциации этих кислот прекращаются почти полностью и они присутствуют в виде молекул; с увеличением рН степень диссоциации слабых кислот возрастает.

Некоторые элементы образуют легкораетворимые соединения в щелочных растворах, характеризующихся значениями рН = 9 или 10. Поэтому важной характеристикой миграционной способности элементов является "рН начала выпадения гидроксида", т. е. то значение рН, при котором из раствора начинается выпадение гидроксида данного элемента. Эта величина зависит как от свойств самого элемента (главным образом от радиуса ионов, валентности и пр.), так и от условий внешней среды: температуры раствора, его концентрации, состава других ионов и т. д.

Двухвалентное железо может находиться в растворе в менее кислых водах, чем трехвалентное. Осаждение из раствора магния и образование осадка Mg(HCO3)2 происходит только в сильнощелочных водах, рН которых превышает 10,5. Многие химические-элементы подвижны в широком диапазоне рН и могут интенсивно мигрировать как в кислой, так и в щелочной среде (литий, натрий, калий, рубидий, цезий, фтор, хлор, бром, иод, бор и др.). С повышением температуры для большинства элементов рН осаждения: гидроксида увеличивается. Поэтому в условиях жаркого климата миграционная способность элементов может быть более высокой, чем в условиях низких температур (например, в тундре, в зоне многолетней мерзлоты). С уменьшением концентрации элементов. рН начала выпадения гидроксида растет. При осаждении гидроксидов нередко образуются устойчивые коллоидные растворы, из которых элементы могут в течение длительного времени не осаждаться.

Окислительно-восстановительные условия оказывают существенное влияние на миграционную способность элементов, на их рассеяние и концентрацию. В химии окислением называетсяпроцесс отдачи электронов, а восстановлением - процесс их приобретения, причем окисление одного элемента, отдающего электроны, обязательно сопровождается восстановлением другого, приобретшего электроны. Поэтому и говорят об окислительно-восстановительных реакциях. Для элементов, способных менять свою валентность - железа, марганца, ванадия, кобальта, никеля, урана, серы и ряда других, процессы окисления и восстановления, как известно, играют решающую роль, переводя элементы из легкоподвижных форм в трудноподвижные и наоборот.

Важнейшим окислителем является свободный кислород атмосферы. Кроме кислорода, окислителями могут быть и другие химические элементы, способные принимать электроны.

Способность к окислению и восстановлению характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом (Eh) атомов и ионов, измеряемым в вольтах, относительно какой-либо стандартной окислительно-восстановительной реакции, потенциал которой равен нулю. Такой реакцией принято считать переход водорода из газообразного состояния в состояние иона (Н2 - 2е = 2Н+). Например, при окислении ион оксида железа Fe2+ переходит в ион оксида железа Fe3+, отдавая свой электрон. При этом раствор оксида железа Fе3+ будет обладать более высоким электрическим потенциалом, чем раствор оксида железа Fe2+.

Различают окислительную и восстановительную обстановки. В окислительной среде такие элементы, как сера, хром, ванадий, образуют растворимые соединения - сульфаты, хроматы, ванадаты. Железо и марганец образуют труднорастворимые соединения Fe3+ и Мn4+, что объясняет их низкую миграционную способность в окислительной обстановке. Для подземных вод устанавливается на определенной глубине "кислородная поверхность", глубже которой вода уже не содержит свободного кислорода. Глубина залегания этой поверхности в условиях интенсивного и более или менее продолжительного водообмена в породах, не содержащих органических веществ (нефть, уголь и пр.), достигает сотен метров, а в отдельных случаях до глубины 1 км и более, считая от уровня подземных вод.

В восстановительной обстановке кислород отсутствует. Появляются такие газы, как NH3, H2S. Значения Eh низкие, часто ниже нуля. Важнейшими агентами восстановительных реакций в природных водах являются микроорганизмы, разлагающие органическое вещество. В условиях восстановительной среды трехвалентное железо и четырехвалентный марганец переходят в двухвалентную форму, сульфаты переходят в сульфиды. Присутствие в водах H2S приводит к осаждению металлов, образующих нерастворимые сульфиды, т. е. PbS, ZnS, CuS, Ag2S и др.

По данным А. И. Перельмана, в природных водах зоны гипергенеза (так называется верхняя часть литосферы, в которой геологические процессы протекают в условиях низких температур и давлений) Eh обычно колеблется в пределах +700... -500 мВ. Имеющиеся новые данные свидетельствуют о том, что величина Eh в кислородных водах обычно не ниже +170.... + 180 мВ.


Распределение значений Eh и рН природных водных.

Смешение вод

Смешение вод в природе представляет собой очень распространенное явление. Это один из наиболее быстро протекающих процессов, при котором могут одновременно захватываться очень большие объемы взаимодействующих вод. Данный процесс-иногда неверно называют метаморфизацией вод. Впервые решение вопроса о смешении подземных вод было выполнено А. Н. Огильви при изучении причин загрязнения кисловодского-нарзана. Им было установлено и показано методом математического анализа, что при смешении двух различных вод (пресной и минеральной) получается серия промежуточных вод, по составу подчиняющаяся уравнению прямой вида

y = ах + b,
где х и у - содержание двух каких-либо составных частей в данном объеме воды; а и b - постоянные параметры, общие для данной пары составных частей и для всей группы вод, получаемой при смешении двух основных вод. Опыты по исследованию процесса смешения, поставленные в 1961 г. Л. С. Балашовым, а затем в 1965-1971 гг. А. М. Никаноровым и Л. Е. Сокирко, показали, что вывод А. Н. Огильви о строгом подчинении смешения вод уравнению прямой справедливлишь в ограниченных пределах даже для случаев, когда одним из компонентов смешения является слабоминерализованная вода. Вероятной причиной отклонения этого процесса от прямолинейного закона является осаждение соли из смешивающихся растворов. В процессе смешения природных вод компоненты одной воды (P1) взаимодействуют с таковыми другой воды (P2). В результате образуется вода иного состава (Р3) и может выпасть твердый осадок (Тв). Подобное взаимодействие изображается так:

Характер взаимодействия определяется минерализацией и химическим составом смешивающихся вод. Интенсивное выпадение осадка происходит при смешивании вод, содержащих несовместимые соли - антагонисты, например NaHCO3 и CaSO4, Na2SO4 и СаСl2. В результате реакций

и
формируется новая вода, не похожая на исходные воды.

Явления смешения вод имеет место в реках и озерах под влиянием их притоков, обладающих различным химическим составом. Особенно сильно отражается на составе поверхностных водоемов примешивание подземных вод. Поэтому состав воды водоема не будет одинаков на всем протяжении. Наблюдаемые изменения состава вод во времени и пространстве определяют гидрохимический режим водного объекта, изучение которого составляет одну из важнейших задач гидрохимии.

Катионный обмен

Поскольку свойства грунтов и почв в значительной степени связаны с составом обменных катионов, подробная характеристика этого физико-химического явления излагается в трудах грунтоведов и почвоведов. Нам необходимо выяснить роль катион-ного обмена в формировании химического состава природных вод. Катионный обмен, являясь результатом взаимодействия, с одной стороны, тонко дисперсной части (глинистой) горных пород, а с другой - водного раствора, воздействует как на физические свойства породы, так и на химический состав воды.

Интенсивность катионного обмена зависит от многих факторов, главными из которых являются степень дисперсности породы, природа обменивающихся катионов, рН среды, концентрация электролитов в растворе. Обычно чем выше дисперсность породы, тем больше способность ее к обмену. Поэтому влияние катионного обмена на химический состав воды заметно сказывается в глинах и в глинистых породах.

Изучение обменных реакций показало, что поглощение катионов при прочих одинаковых условиях зависит от их валентности, т. е. чем выше валентность, тем сильнее они поглощаются и удерживаются породой. Если же катионы имеют одинаковую валентность, поглощение растет с ростом относительной атомной массы. По энергии обмена катионы располагаются в следующий ряд (К. К. Гедройц):

Особую роль в реакциях катионного обмена играет ион водорода. Его энергия обмена выше не только одновалентных, но и двухвалентных катионов. Из сказанного можно заключить, что если кальциевая вода циркулирует среди пород, в поглощенном комплексе которых присутствует натрий, то кальций, обладающий большей энергией обмена, будет энергично вытеснять натрий из породы, становясь на его место. Эта реакция ввиду ее обратимости не дойдет до конца, однако ионы натрия приобретут в растворе доминирующее значение и вода из кальциевой метаморфизуется в натриевую.

Реакция среды влияет на величину поглощения катионов. Чем больше водородных ионов присутствует в воде, тем сильнее они препятствуют вхождению других катионов в коллоидный комплекс. Обменная способность почвы повышается при увеличении рН раствора, c которым почва находится в равновесии. В частности, при увеличении рН среды от 6 до 11 емкость обмена может увеличиваться в 2-3 раза.

Концентрация электролитов в растворе играет существенную роль в адсорбционно-обменных процессах. Наблюдения показывают, что с увеличением концентрации обменная способность возрастает. Так, если концентрация натрия достаточно велика, то часть ионов кальция из поглощенного комплекса будет вытеснена ионами натрия. Следовательно, между поглощающим комплексом породы и взаимодействующим с ним ионным составом воды будет устанавливаться подвижное равновесие, при котором количество поглощенных катионов того или иного вида будет зависеть как от адсорбционной способности, так и от концентрации. Это равновесие ионного состава воды с поглощающим комплексом (ПК) породы может быть изображено следующей схемой:

Равновесие сдвигается вправо при увеличении концентрации ионов Na+ и влево - при ее уменьшении или при увеличении содержания ионов Са2+.

В горных породах необходимо различать две категории катионов: одни легко переходят в раствор и способны участвовать в реакциях (обменные катионы), а другие прочно закрепленыв кристаллических решетках минералов и могут лишь с трудом переходить в раствор в результате разрушения решеток при выветривании (необменные катионы). Обменные катионы в породах имеют различное происхождение. Они появляются при выветривании пород в результате перехода катионов из необменного состояния в обменное; поглощения катионов терригенным материалом из вод бассейнов, в которых этот материал отлагался; поглощения катионов из подземных вод, просачивающихся через толщу пород. В последних двух случаях происходит обменная реакция и часть обменных катионов, содержащихся ранее в породах, переходит в воды.

В природных водах совершается главным образом катионный, а не анионный обмен. Объясняется это тем, что коллоидный состав пород и почв образуется преимущественно из SiO2, A12O3 и других отрицательно заряженных мицелл, поэтому они поглощают положительно заряженные ионы (катионы). Кроме адсорбции катионов, в некоторых случаях может происходить и адсорбция анионов (например, латеритными почвами). Однако этот процесс, имеющий, по-видимому, ограниченное распространение, очень мало изучен.

Процессы катионного обмена интенсивно протекают в грунтовых водах, заключенных в глинистых, суглинистых и супесчаных породах, т. е. в породах, содержащих коллоиды. В таких условиях могут формироваться сульфатные натриевые и гидрокарбонатные натриевые воды. Рассмотрим механизм образования этих вод.

Сульфат натрия - наиболее распространенный компонент в атмосферных осадках, в поверхностных и подземных водах верхней зоны свободного водообмена. В то же время минералы, содержащие эту соль, встречаются в земной коре редко. Стало быть, происхождение сульфатов натрия в водах процессами простого выщелачивания можно объяснить только в некоторых случаях.

Сульфатные натриевые воды, связанные с осадочными породами, чаще всего имеют вторичное происхождение. Они образуются в результате преобразования (метаморфизации) сульфатных кальциевых вод под воздействием катионного обмена по схеме:

Из реакции видно, что сульфатная кальциевая вода, фильтруясь через породы, в поглощенном комплексе которых содержится натрий, путем обмена кальция на натрий метаморфизовалась в сульфатную натриевую, а поглощенный комплекс водоносной породы обогатился кальцием.

Аналогично этому происходит образование гидрокарбонатных натриевых вод по схеме:

Биологические факторы

К указанным факторам относятся деятельность растений и микроорганизмов. Эти факторы обусловливают, с одной стороны, биогенную метаморфизацию природных вод, а, с другой стороны, обогащают в некоторых случаях воды микрокомпонентами.

Растительность является важным фактором формирования химического состава грунтовых вод в аридных климатических условиях. Транспирируя огромное количество влаги, растительность вызывает интенсивное понижение уровня, увеличение минерализа- ции грунтовых вод и связанное с последним изменение их химического состава. Ввиду избирательного поглощения ионов растениями, в результате указанного процесса, может измениться рН и химический тип воды. Избирательная способность растений накапливать химические элементы состоит в том, что отдельные виды растений способны поглощать из раствора и накапливать в своих тканях большое количество каких-нибудь определенных химических элементов.

Среди растений выделяется так называемая группа фреатофитов, наиболее тесно связанная с грунтовыми водами. К этой группе растений относятся осоки, камыш; рогозы, тростник, а также целый ряд видов древесной и кустарниковой растительности. Все виды фреатофитов обладают хорошо развитой корневой системой, проникающей на глубину до 20-30 м.

К группе фреатофитов относятся соленакопляющие виды растений - галофиты, у которых лучше выражена избирательная способность накопления по отношению к ионам натрия и хлора. Если, например, кермек и полынь произрастают на одной и той же почве, то кермек поглощает из них преимущественно сульфаты, а полынь - хлориды.

Тяньшаньская ель и сибирская лиственница обладают способностью аккумулировать кальций. После их отмирания кальций не возвращается в воду, а удерживается почвой, обусловливая появление азональных почв. Растительность оказывает влияние на характер почвенных реакций. Так, хвойные леса способствуют усилению кислотности, благодаря кислым свойствам их органических остатков (рН водной вытяжки из хвои равен 4,0). Лиственные леса и травянистая растительность, наоборот, благоприятствуют накоплению оснований в почвенных растворах. Смена хвойных лесов лиственными сопровождается изменением рН грунтовых вод.

Выделяя углекислоту, корни растений понижают рН почвы и способствуют переходу в раствор многих минеральных веществ. Концентрация ионов НСО3 в почвенных растворах и грунтовых водах зависит от содержания СО2 в почвах. В карстовых водах р. Янцзы (Китай), где развита пышная субтропическая растительность, концентрация гидрокарбонатных ионов достигает 300-400 и даже 500 мг/л.Известны растения, в золе которых содержится много железа, марганца, меди и других микроэлементов. На основании изучения зависимости между химическим составом горных пород, почв, подземных и поверхностных вод, с одной стороны, и внешним обликом, распространением и химическим элементарным составом золы растений, с другой, разработан биогеохимический метод поисков подземных вод и месторождений полезных ископаемых.

В гумидном климате в период вегетации растения могут вызвать некоторые изменения в химическом составе вод маломощных горизонтов с замедленным водообменом.

Водные растения изменяют газовый и химический состав водоемов. В ходе фотосинтеза, осуществляемого растениями, идет обогащение воды кислородом и уменьшение концентрации СО2, поглощаемого при этом процессе. Кроме того, путем фотосинтеза в водоемах создается органическое вещество (первичная продукция). Это видно из суммарного основного уравнения фотосинтеза, которое изображается следующим образом:

В этом уравнении СН2О символизирует углеводы. Фотосинтез - весьма сложный многоступенчатый процесс, включающий совокупность фотохимических и биохимических реакций.

Таким образом, в результате жизнедеятельности растений водоемы обогащаются органическим веществом, необходимым для жизнедеятельности животных организмов. Кроме того, при этом аккумулируется химическая энергия, создающая условия для протекания многих химических реакций.

Микроорганизмы играют особо важную роль в процессах метаморфизации химического состава природных вод. Исследования последних лет показали, что микроорганизмы способны развиваться как в поверхностных водоемах, так и в подземных водах, залегающих на глубинах 1000 м и более. Микробы могут существовать в довольно широких температурных пределах - от нескольких градусов ниже нуля до полюс 85-90 °С. Диапазон минерализации вод, при котором обитают микроорганизмы, также велик: существуют галофильные бактерии, обитающие в соленых водах. Однако высокая минерализация и слишком высокая температура угнетающе действуют на деятельность бактерий.

Различают бактерии аэробные и анаэробные. Первые живут и развиваются только при наличии свободного кислорода, который используется ими для дыхания. Вторые живут при отсутствии или при ограниченном доступе свободного кислорода и необходимый для них кислород черпают из кислородсодержащих органических соединений (например, углеводов) или из минеральных солей - нитратов, сульфатов и пр.

Аэробные условия характерны для поверхности суши, для речных и озерных водоемов и для неглубоких морей. Анаэробная бактериальная деятельность протекает в застойных водных бассейнах - болотах, лиманах, на дне глубоких морей и в толще осадочных пород ниже зоны аэрации.

В поверхностных и подземных водах обнаружены разнообразные группы бактерий. К их числу принадлежат: десульфатизирующие сульфатредуцирующие бактерии, аммонификаторы, денитрификаторы, нитрификаторы и многие другие. Десульфатизирующие бактерии относятся к числу анаэробных организмов. С их жизнедеятельностью связаны процессы восстановления сульфатов и образование сероводорода. В результате десульфатизации из воды исчезают сульфатные ионы, появляется H2S и СО2, меняется химический тип воды. Схематически восстановление сульфатов изображается следующим образом:

В результате десульфатизации сульфатных натриевых вод образуются карбонатные натриевые (содовые) воды. Это один из способов формирования вод первого типа.

Аммонификаторы - бактерии, продуцирующие аммиак за счет разложения органических веществ, содержащих в своем составе белок. Нитрификаторы окисляют аммиак до нитритов и нитратов. Реакции идут по схемам:

Денитрификаторы разлагают нитриты и нитраты с выделением свободного азота:

В разрезе земной коры намечаются три микробиологические зоны, отличающиеся друг от друга по характеру, численности микробов и по специфике их биохимической деятельности. Наиболее богато населена бактериями верхняя почвенная зона глубиной от 0,5 до 1,5 м. Ниже почвенной зоны залегает зона выветривания, характеризующаяся той или иной степенью аэрации слагающих ее пород. Бактериальное население этой зоны довольно многочисленно; наряду с аэробными формами здесь присутствуют и анаэробные бактерии. Мощность этой зоны измеряется десятками, а иногда и сотнями метров. Самая нижняя, глубинная зона отличается сравнительной бедностью бактериального населения. Здесь распространены преимущественно анаэробные формы.

В процессе своей жизнедеятельности микроорганизмы оказывают влияние на газовый режим и химический состав водоемов. При дыхании микроорганизмов поглощается кислород и выделяется двуокись углерода. Схематически процесс дыхания изображается следующим суммарным уравнением:

Это уравнение характеризует общий баланс вещества при дыхании. В противоположность фотосинтезу данный процесс сопровождается новообразованием молекул воды. Микроорганизмы разлагают в водоемах остатки отмерших растительных и животных организмов. В зависимости от условий этот акт может заканчиваться полным распадом органических веществ с образованием простейших минеральных соединений (СО2, Н2О, СН4 и др.). Такая деятельность микроорганизмов имеет весьма серьезное санитарное значение для естественной очистки природных вод, поскольку она избавляет водоемы от остатков отмерших организмов и продуктов их распада.

Обитающие в водоемах микроорганизмы извлекают из воды различные химические элементы (N, Р, С, Са, К, микроэлементы) в процессе жизнедеятельности. Это извлечение протекает избирательно и в значительных масштабах.